铬(Chromium),化学符号Cr,原子序数为24,在元素周期表中属 ⅥB族。元素名来自于希腊文,原意为“颜色”,因为铬的化合物都有颜色。单质为钢灰色金属,是自然界硬度最大的金属。铬在地壳中的含量为0.01%,居第17位。呈游离态的自然铬极其罕见,主要存在于铬铅矿中。
分布
元素分布
自然界中主要以铬铁矿FeCr2O4形式存在。由氧化铬用铝还原,或由铬氨矾或铬酸经电解制得。
按照在地壳中的含量,铬属于分布较广的元素之一。它比在它以前发现的钴、镍、钼、钨都多。这可能是由于铬的天然化合物很稳定,不易溶于水,还原比较困难。有人认为沃克兰取得的金属铬可能是铬的碳化物。[3]
铬矿分布
亚铬酸盐在地壳中的自然储量超过18亿吨,可开采储量超过8.1亿吨。2004年,世界亚铬酸盐开采量为1750万吨,其中,南非开采763万吨,哈萨克斯坦327万吨,印度295万吨,津巴布韦67万吨,芬兰58万吨。[4]中国铬矿资源比较贫乏,按可满足需求的程度看,属短缺资源。总保有储量矿石1078万吨,其中富矿占53.6%。铬矿产地有56处,分布于西藏、新疆、内蒙古、甘肃等13个省(区),以西藏为最主要,保有储量约占全国的一半。中国铬矿床是典型的与超基性岩有关的岩浆型矿床,绝大多数属蛇绿岩型,矿床赋存于蛇绿岩带中。西藏罗布莎铬矿和新疆萨尔托海铬矿等皆属此类。从成矿时代来看,中国铬矿形成时代以中生代、新生代为主。
在冶金工业上,铬铁矿主要用来生产铬铁合金和金属铬。铬铁合金作为钢的添加料生产多种高强度、抗腐蚀、耐磨、耐高温、耐氧化的特种钢,如不锈钢、耐酸钢、耐热钢、滚珠轴承钢、弹簧钢、工具钢等。金属铬主要用于与钴、镍、钨等元素冶炼特种合金。这些特种钢和特种合金是航空、宇航、汽车、造船,以及国防工业生产枪炮、导弹、火箭、舰艇等不可缺少的材料。在耐火材料上,铬铁矿用来制造铬砖、铬镁砖和其他特殊耐火材料。
铬铁矿在化学工业上主要用来生产重铬酸钠,进而制取其他铬化合物,用于颜料、纺织、电镀、制革等工业,还可制作催化剂和触媒剂等。
铬铁矿是中国的短缺矿种,储量少,产量低,每年消费量的80%以上依靠进口。铬具有亲氧性和亲铁性,以亲氧性较强,只有在还原和硫的逸度较高的情况下才显示亲硫性。在内生作用条件下铬一般呈三价。六次酸位的Cr3+和Al3+、Fe3+的离子半径相接近,故它们之间可以呈广泛的类质同象。此外,可与铬类质同象代替的元素还有Mn、Mg、Ni、Co、Zn等,所以在镁铁硅酸盐矿物和副矿物中有铬的广泛分布。在表生带强烈氧化条件下(碱性介质),Cr3+氧化成Cr6+形式的铬酸根离子,使不活动的铬离子变成易溶的铬阴离子发生迁移。遇极化性很强的离子(如Cu、Pb等),则形成难溶的铬酸性矿物。
在自然界中已发现的含铬矿物约有50余种,分别属于氧化物类、铬酸盐类和硅酸盐类。此外还有少数氢氧化物、碘酸盐、氮化物和硫化物。其中氮化铬和硫化铬矿物只见于陨石中。具有工业价值的铬矿物都属于铬尖晶石类矿物,它们的化学通式为(Mg,Fe2+)(Cr,Al,Fe3+)2O4或(Mg,Fe2+)O(Cr,Al,Fe3+)2O3,其Cr2O3含量为18%~62%。
有工业价值的铬矿物,其Cr2O3含量一般都在30%以上,其中常见的是:
1.铬铁矿
化学成分为(Mg,Fe)Cr2O4,介于亚铁铬铁矿(FeCr2O4,含FeO 32.09%、Cr2O3 67.91)与镁铬铁矿(MgCr2O4,含MgO 20.96%、Cr2O3 79.04%)之间,通常有人将亚铁铬铁矿和镁铬铁矿也都称为铬铁矿。铬铁矿为等轴晶系,晶体呈细小的八面体,通常呈粒状和致密块状集合体,颜色黑色,条痕褐色,半金属光泽,硬度5.5,比重4.2~4.8,具弱磁性。铬铁矿是岩浆成因矿物,产于超基性岩中,当含矿岩石遭受风化破坏后,铬铁矿常转入砂矿中。铬铁矿是炼铬的最主要的矿物原料,富含铁的劣质矿石可作高级耐火材料。
2.富铬类晶石
又称铬铁尖晶石或铝铬铁矿。化学成分为Fe(Cr,Al)2O4,含Cr2O3 32%~38%。其形态、物理性质、成因、产状及用途与铬铁矿相同。
3.硬铬尖晶石
化学成分为(Mg,Fe)(Cr,Al)2O4,含Cr2O3 32%~50%。其形态、物理性质、成因、产状及用途也与铬铁矿相同。
性质特点
基本性质
原子体积:7.23cm3/mol
元素在太阳中的含量:20 ppm
元素在海水中的含量:太平洋表面0.00015 ppm
地壳中含量:100ppm
质子数:24
中子数:28
原子序数:24
所属周期:4
所属族数:VIB
核电荷数:24
电子层分布:2-8-13-1
电子层:K-L-M-N
外围电子层排布:3d54s1
晶体结构:晶胞为体心立方晶胞,每个晶胞含有2个金属原子。
氧化态:+3(主要),+6,+5,+4,+2,+1,0,-1,-2
电负性:1.66
外围电子排布:3d5 4s1核外电子排布:2,8,13,1
同位素:Cr-49,Cr-50,Cr-51,Cr-52,Cr-53,Cr-54
第一电离能:653 KJ·mol-1
第二电离能:1592 KJ·mol-1
第三电离能:2987 KJ·mol-1
固态密度:7.19 g/cm3
液态密度:6.9 g/cm3
比热:448 J/(kg·K)(300K)
热导率:90.7W/(m·K)(300K)
单质熔点:1907℃
单质沸点:2761℃
原子半径:1.28埃[5]
离子半径:0.62埃(+3)
共价半径:1.18埃
晶胞参数:a=291 pm;b=291 pm;c=291 pm;α=90°;β=90°;γ=90°
莫氏硬度:9
电离能(kJ/mol)
M-M+652.7
M+-M2+1592
M2+-M3+2987
M3+-M4+4740
M4+-M5+6690
M5+-M6+8738
M6+-M7+15550
M7+-M8+17830
M8+-M9+20220
M9+-M10+23580
物理性质
金属铬块,玻封铬展示标本
金属铬块,玻封铬展示标本
铬是银白色有光泽的金属,纯铬有延展性,含杂质的铬硬而脆。密度7.20g/cm3。可溶于强碱溶液。铬具有很高的耐腐蚀性,在空气中,即便是在赤热的状态下,氧化也很慢。不溶于水。镀在金属上可起保护作用。
化学性质
铬能慢慢地溶于稀盐酸、稀硫酸,而生成蓝色溶液。与空气接触则变成绿色,是因为被氧化成绿色的CrCl3:
Cr+2HCl=CrCl2+H2↑
4CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O
铬与浓硫酸反应,则生成二氧化硫和硫酸铬(Ⅲ):2Cr+6H2SO4(浓)=Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2O
但铬不溶于浓硝酸,因为表面生成紧密的氧化物薄膜而呈钝态。在高温下,铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合。
铬与稀硫酸反应:Cr+H2SO4=CrSO4+H2↑
冶炼方法
钢铁工业中广泛应用的铬铁合金和硅铬合金是用电炉冶炼的。金属铬生产则采用金属热还原(铝热)法及电解法。[2]
铝热法生产包括从铬矿制取氧化铬和铝还原氧化铬制得金属铬两道工序。
氧化铬制取铬铁矿磨细至160~200目,配加纯碱和白云石,于1050~1150℃下氧化焙烧,再用水逆流浸出(见浸取)和过滤,获得含Na2CrO4大于200克/升的溶液。加硫酸中和铬酸钠溶液,使其pH为7~8,滤出氢氧化铝等杂质后蒸发到含Na2CrO4大于450克/升,滤出Na2SO4结晶。溶液用硫酸调整pH为4±0.2,再滤出Na2SO4结晶,获得重铬酸钠(Na2Cr2O7)溶液。浓缩溶液到约含Na2Cr2O7 1100克/升时,冷却滤出Na2SO4结晶,再将溶液浓缩到含Na2Cr2O71500~1550克/升,并于90~100℃保温8小时,然后冷却到35℃以下,结晶出重铬酸钠。铬酸钠转化成重铬酸钠也可用碳酸法,即在15~16大气压下通入含50%CO2的气体,析出的沉淀为碳酸氢钠:2Na2CrO4+2CO2+H2O→Na2Cr2O7+2NaHCO3,碳酸氢钠可以回收使用。此法可把在焙烧中配加的纯碱重新回收一半,较硫酸法获得硫酸钠为有利,但铬酸钠不能完全转化为重铬酸钠。
三氧化二铬的制备可用:①氯化铵还原法。即在重铬酸钠晶体中配入一定量的氯化铵,混匀后在还原炉中于700~800℃还原,然后洗去NaCl,过滤获得三氧化二铬滤饼,经过干燥、破碎,在回转窑中于1150~1200℃煅烧。用此法获得的三氧化二铬呈墨绿色,颗粒较大,纯度高,但生产工序多,并产生有害气体HCl。②煅烧铬酸酐法。即把重铬酸钠加入反应锅中,注入浓硫酸,在200℃下重铬酸钠与硫酸反应生成铬酸酐:Na2Cr2O7+2H2SO4→2CrO3+2NaHSO4+H2O静置后铬酸酐和硫酸氢钠沉积成两层。将上部的硫酸氢钠舀出,留在锅中的铬酸酐再加热,用水洗去残留的硫酸钠,从底部放出铬酸酐。铬酸酐在800~950℃下煅烧分解,用水洗去未分解的铬酸酐,过滤获得三氧化二铬。用此法工序少,但产品杂质含量较高。③煅烧氢氧化铬法。即将含Na2CrO4大于200克/升的溶液加温至95℃以上,加入纯净的硫化钠溶液,搅拌后生成大颗粒氢氧化铬Cr(OH)3沉淀。氢氧化铬在回转窑中于1300℃煅烧分解为三氧化二铬。此法工序少,产品成本低,纯度高,但颗粒细,易损失。
铝热还原要求原料含Cr2O3大于99%,含硫低于0.02%,含铅、砷、锡、锑各低于0.001%。铝粒粒度应小于0.5毫米,铝量应不大于理论量的98%。用硝石、镁屑和铝粒作引火剂。
反应焓ΔHθ=-65.0千卡/摩尔(铝)。为了保持自热反应过程并使金属粒与渣顺利分离,ΔHθ至少应为-72千卡/摩尔(铝),要添加硝酸钠、氯酸钾、铬酸酐或碱金属重铬酸盐等供氧剂补充热量;也可将混合料预热到350~400℃再行入炉。还原反应在内砌镁砖的圆锥形炉筒内进行。先在炉内加入部分混合炉料,在料面中心加引火剂,点燃后在炉料开始反应时,用流槽连续送入其余炉料。反应终止,冷却至室温,拆开炉筒取出金属锭,喷砂清除表面夹渣和氧化膜。生产大金属锭,能提高铬的回收率,渣的流动性也好。铝热法可获得纯度大于98.5%的金属铬,其中含铝不大于0.5%。渣中含Al2O3高达90%,可作研磨材料。
电解法生产一般用碳素铬铁作原料,采用铬铵矾法电解流程。把碳素铬铁粉碎,溶于电解阳极返回液、结晶母液和硫酸的混合溶液中,过滤除去硅酸盐等残渣,滤液用硫酸铵处理并除铁。纯铬铵矾溶液经陈化(保持30~35℃,放置15日)后,结晶出纯铬铵矾Cr2(SO4)3·(NH4)2SO4·24H2O。纯铬铵矾溶于热水送入隔膜电解槽电解。用不锈钢作阴极,铅银合金(1%Ag)作阳极,电流密度753A/m2,槽电压4.2伏,电解液温度52~54℃。应控制通过电解液进入阳极室的流速,并准确地控制溶液的pH为2.1~2.4。平均电流效率45%,电耗约18.5千瓦·时/公斤。产品纯度为99.2~99.4%的片状金属铬,含氧0.3~0.5%,呈脆性。为了提高金属铬的纯度,可通过真空处理或氢还原降低含氧量。用+6价铬溶液电解(电流密度9500A/m2,温度84~87℃),可得高纯度金属铬(含氧0.01~0.02%),但电流效率很低(6~7%)。
用途
铬用于制不锈钢,汽车零件,工具,磁带和录像带等。铬镀在金属上可以防锈,也叫可多米,坚固美观。
铬可用于制不锈钢。红、绿宝石的色彩也来自于铬。作为现代科技中最重要的金属,以不同百分比熔合的铬镍钢千变万化,种类繁多,令人难以置信。
铬的毒性与其存在的价态有关,六价铬比三价铬毒性高100倍,并易被人体吸收且在体内蓄积,三价铬和六价铬可以相互转化。天然水不含铬;海水中铬的平均浓度为0.05ug/l;饮用水中更低。铬的污染源有含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等排放的污水。
铬是人体必需的微量元素。三价的铬是对人体有益的元素,而六价铬是有毒的。人体对无机铬的吸收利用率极低,不到1%;人体对有机铬的利用率可达10-25%。铬在天然食品中的含量较低、均以三价的形式存在。
确切地说,铬的生理功能是与其它控制代谢的物质一起配合起作用,如激素、胰岛素、各种酶类、细胞的基因物质(DNA和RNA)等。
工业上使用的铬矿石为铬铁矿,属尖晶石(MgO·Al2O3)和磁铁矿(FeO·Fe2O3)类,其通用化学式是(Fe,Mg)O·(Cr,Fe,Al2O3)。由于二价元素(Mg2+,Fe2+,Zn2+)和三价元素(Al3+,Fe3+,Cr3+)相互置换,可以出现各种不同成分的矿石。除主成分FeO及Cr2O3外,一般含有不同成分的MgO、Al2O3及其他杂质。矿石结构组成对使用有明显影响,如铬尖晶石比铬铁矿(FeO·Cr2O3)难于还原;含蛇纹石的铬矿石,若其中挥发物大于2%,用它制造的铬质耐火砖在加热到1000℃时,会因释放结晶水而炸裂。美国1978年耗用铬铁矿917000吨,其用途分配如下:冶金61%,化工21%,耐火材料18%。1981年伦敦市场铬矿石价格:土耳其矿(48%Cr2O3,Cr/Fe=3)130~135美元/吨,南非(阿扎尼亚),铬矿(44%Cr2O3)60~70美元/吨。
由于铬合金性脆,作为金属材料使用还在研究中,铬主要以铁合金(如铬铁)形式用于生产不锈钢及各种合金钢。金属铬用作铝合金、钴合金、钛合金及高温合金、电阻发热合金等的添加剂。氧化铬用作耐光、耐热的涂料,也可用作磨料,玻璃、陶瓷的着色剂,化学合成的催化剂。碱式硫酸铬(三价铬盐)用作皮革的鞣剂。[6]铬矾、重铬酸盐用作织物染色的媒染剂、浸渍剂及各种颜料。镀铬和渗铬可使钢铁和铜、铝等金属形成抗腐蚀的表层,并且光亮美观,大量用于家具、汽车、建筑等工业。此外,铬矿石还大量用于制作耐火材料。
生理功能
铬是人体内必需的微量元素之一,它在维持人体健康方面起关键作用。铬对人体十分有利的微量元素,不应该被忽视,它是正常生长发育和调节血糖的重要元素。铬在人体内的含量约为7毫克,主要分布于骨骼、皮肤、肾上腺、大脑和肌肉之中。那么,铬元素对人体到底有什么样的作用呢?
随着年龄的增长而逐渐减少,铬的需要量很少,铬作为一种必要的微量营养元素在所有胰岛素调节活动中起重要作用,它能帮助胰岛素促进葡萄糖进入细胞内的效率,是重要的血糖调节剂。在血糖调节方面,特别是对糖尿病患者而言有着重要的作用。它有助于生长发育,并对血液中的胆固醇浓度也有控制作用,缺乏时可能会导致心脏疾病。
当缺乏铬时,就很容易表现出糖代谢失调,如不及时补充这种元素,就会患糖尿病,诱发冠状动脉硬化导致心血管病,严重的会导致白内障、失明、尿毒症等并发症。
铬还是葡萄糖耐量因子的组成成分,它可促进胰岛素在体内充分地发挥作用。在生理上对机体的生长发育来说,胰岛素和生长激素同等重要,缺一不可。胰岛素在人体内的作用非常大,既是体内重要的合成激素可促进葡萄糖的摄取、贮存和利用,又可促进脂肪酸的合成,还能促进蛋白质的合成和贮存。因此,青少年想健康、科学的成长发育,一定不能缺少铬。
有一些人听说自己缺铬,就盲目补铬。把高铬食物当做营养品来长期服用,使人体处在一个高铬的状态。其实盲目地补铬是不可取的,如果摄取过量铬的毒性与其存在的价态有极大的关系,六价铬的毒性比三价铬高约100倍,但不同化合物毒性不同。六价铬化合物在高浓度时具有明显的局部刺激作用和腐蚀作用,低浓度时为常见的致癌物质。在食物中大多为三价铬,其口服毒性很低,可能是由于其吸收非常少。
铬虽然人体需要量很少,但作用很大。它是使胰岛素起作用的一种重要元素。糖尿病人存在缺铬和缺锌的问题,并且有并发症时患者的铬、锌含量均显著低于无并发症患者。三价铬可以改善胰岛素的敏感性。
含铬量比较高的食物有主要是一些粗粮,如我们通常食用的小麦、花生、蘑菇等等,另外胡椒、以及动物的肝脏、牛肉、鸡蛋、红糖、乳制品等都是含有铬元素比较高的食品。多吃这些食品,就能保证人体的铬元素的充足。当然,前提是保证流失不会过多。
近视
提起近视,许多人常将其归咎于不良用眼,如看书距离不当,光太暗,持久用眼等。但饮食不当也是诱发青少年近视的原因之一。
美国纽约大学研究员贝兰博士对大量青少年近视病例进行研究之后指出,体内缺乏微量元素铬与近视的形成有一定的关系。铬元素在人体中与球蛋白结合,为球蛋白正常代谢必需。在糖与脂肪的代谢中,铬协助胰岛素发挥重要的生理作用。处于生长发育旺盛时期的青少年,铬的需求比成人大。铬主要存在于粗粮、红糖、蔬菜及水果等食物中,有些家长不注意食物搭配,长期给孩子吃一些精细食物,从而造成缺铬,眼睛晶体渗透压的变化,使晶状体变凸,屈光度增加,产生近视。
铬的测定湿式消解法:准确称取1.0~2.0g样品,置于消解瓶中,同时做试剂空白。如为干燥固体样品,可酌加适量的水,使含水约75%以上,加硝酸10~15mL,混合放置,然后徐徐加热。待激烈反应停止并冷却后,加硫酸5~7.5mL,再徐徐加热。如消解过程中有大量气泡可加辛醇2~3滴。溶液如变为暗色时,再加2~3mL硝酸继续加热,至产生三氧化硫白烟而溶液呈现淡黄色或无色时消解完成。若消解不完全可再加少量硝酸及高氯酸1mL,加热以加速消解,消解液冷却后加5mL水及5mL草酸铵溶液,加热至生成三氧化硫白烟为止,冷后加水使成50mL作为待测溶液,同时做试剂空白。
吸取铬标准溶液(3.2)0,0.20,0.50,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00mL,分别置于150mL三角瓶中,加纯水至50mL。
向标准系列中加0.5mL 1+1硫酸,0.5mL 1+1磷酸及2~3滴6%高锰酸钾溶液。如紫红色消褪则应再加高锰酸钾溶液。各加几粒玻璃珠,加热煮沸,如紫红色消退,需补加高锰酸钾至煮沸后仍需保持紫红色。
冷却后向各瓶中加1mL 20%尿素溶液,然后滴加2%亚硝酸钠溶液,每加1滴需充分振摇,直到紫红色刚褪去为止。待瓶中不冒气泡后再将溶液转移到50mL比色管中,用纯水稀释至刻度。
向比色管各加入2.5mL 1+7硫酸,0.5mL 1%二苯碳酰二肼,立即摇匀放置10min在波长540nm下用3cm比色皿以纯水作参比测定吸光度值。绘制标准曲线。
含铬食物
铬是维持人体生命活动的必需元素,能帮助胰岛素促进葡萄糖进入细胞内的效率,是重要的血糖调节剂及促进生长发育的功能。此外,铬是糖尿病的“克星“,在日常生活中可以多摄取富含铬的食物。而富含铬的食物有哪些呢?
铬是动物和人体必不可少的微量营养素之一。其主要作用是帮助维持身体中所允许的正常葡萄糖含量。饮食中供铬不足与葡萄糖和类脂同化作用的改变有关。肠胃中铬的吸收与食品中元素的化学结构有关。研究表明,饮食中摄人的无机铬只有1%被吸收,铬一旦被吸收,便迅速离开血液分布于各个器官中,特别是肝脏,有3价铬存在。在所有细胞组织中铬的浓度都随着年龄的增加而下降。吸收的铬主要通过肾脏排泄。人体的头发含铬浓度最高,约为0.2~2.0mg/kg。
铬的最好来源是肉类,尤以肝脏和其他内脏,是生物有效性高的铬的来源。啤酒酵母、未加工的谷物、麸糠、硬果类、乳酪也提供较多的铬;软体动物、海藻、红糖、粗砂糖中的铬的含量高于白糖。家禽、鱼类和精制的谷类食物含有很少的铬。长期食用精制食品和大量的精糖,可促进体内铬的排泄增加,因此造成铬的缺乏。
铬的丰富来源有干酪、蛋白类和肝。
良好来源有苹果皮、香蕉、牛肉、啤酒、面包、红糖、黄油、鸡、玉米粉、面粉、土豆、植物油和全麦。
一般来源有胡萝卜、青豆、柑橘、菠菜和草莓。
微量来源有大部分的水果和蔬菜、牛奶及糖。
需要补充铬的人群可以多吃点上面列举的食物。
铬有助于胰岛素促进葡萄糖进入细胞内的效率,是血糖调节剂,可以预防糖尿病。大家在日常饮食中注意通过这些食物补充铬元素,特别是糖尿病患者,更加应该增加铬元素的摄入量。
富铬酵母
富铬酵母[7]是在酵母培养的过程中加入无机铬,通过酵母在生长过程中对铬的自主吸收和转化,降低铬的毒性,使铬能够被人体更高效、更安全地吸收利用。
产品特点
铬含量高:富铬酵母的铬含量为2000mg/kg以上
利用率高:通过酵母吸收转化,人体吸收利用率远远高于无机铬
毒性低:富铬酵母的毒性大大低于三氯化铬
应用范围
各种食品、保健食品和药品的原料
营养强化食品,如:乳制品、饼干、饮料、果汁、面粉、婴幼儿配方食品中铬营养素强化的原料
产品说明
【主要成分】富铬酵母
【使用量】视产品需要和原料铬含量而定
【产品标准】Q/YB.J02.37-2002
【产品规格】5kg/袋;10kg/箱;20kg/桶
【保质期】24月
【贮藏条件】阴凉干燥处
感官特性,项目要求。
色泽:黄色或淡黄色。
外观:细度均匀的粉末或粒度均匀的颗粒。
杂质:无外来可见杂质。
铬元素的医学功能
控制血糖水平
铬对血糖代谢至关重要,它可以提高胰岛素作用,使葡萄糖顺利进入人体细胞进行代谢产生能量,如果你患有糖尿病或是低血糖你可以通过铬来调节体内葡萄糖的代谢。
保护心血管
铬在提高高密度脂蛋白(HDL,对人体有利的脂蛋白),降低胆围醇水平方面也发挥着积极的作用,有助于预防及改善动脉硬化、预防高血压等心血管疾病。
控制体重
铬有助于人们减少对甜食的渴求,帮助降低体脂含量、增加瘦肌肉组织、从而有助于促进新陈代谢维持理想体重(瘦肌肉组织越多,代谢率越高),在减肥食品里很受欢迎。[8]
危害
对人体具体危害
1、对人皮肤
皮肤直接接触铬化合物所造成的伤害:
铬性皮肤溃疡(铬疮)
铬化合物并不损伤完整的皮肤,但当皮肤擦伤而接触铬化合物时即可发生伤害作用。铬性皮肤溃疡的发病率偶然性较高,主要与接触时间长短,皮肤的过敏性及个人卫生习惯有关。铬疮主要发生于手、臂及足部,但只要皮肤发生破损,不管任何部位,均可发生。指甲根部是暴露处,容易积留脏物,皮肤也最易破损,因此这些部位也易形成铬疮。形成铬疮前,皮肤最初出现红肿,具搔痒感,不作适当治疗可侵入深部。溃疡上盖有分泌物的硬痂,四周部隆起,中央深而充满腐肉,边缘明显,呈灰红色,局部疼痛,溃疡部呈倒锥形,溃疡面较小,一般不超过3mm,有时也可大至12—30mm,或小至针尖般大小,若忽视治疗,进一步发展可深放至骨部,剧烈疼痛,愈合甚慢。
铬性皮炎及湿疹
接触六价铬也可发生铬性皮炎及湿疹,患处皮肤搔痒并形成水泡,皮肤过敏者接触铬污染物数天后即可发生皮炎,铬过敏期长达3—6月,湿疹常发生于手及前臂等暴露部份,偶尔也发生在足及踝部,甚至脸部、背部等。
2、对呼吸道
铬性鼻炎
接触铬盐常见的呼吸道职业病是铬性鼻炎,该病早期症状为鼻粘膜充血,肿胀、鼻腔干燥、搔痒、出血,嗅觉减退,粘液分泌增多,常打喷嚏等,继而发生鼻中隔溃疹,溃疹部位一般在鼻中隔软骨前下端1.5cm处,无明显疼痛感。铬性鼻炎根据溃疡及穿孔程度,可为三期:
糜烂性鼻炎,鼻中隔粘膜縻烂,呈灰白色斑点。
溃疡性鼻炎,鼻中隔变薄,鼻粘膜呈凹性缺损,表面有浓性痂盖,鼻中粘膜苍白,嗅觉明显衰退。
鼻中隔穿孔,鼻中隔软骨可见圆形成三角形孔洞穿孔处有黄色痂,鼻粘膜萎缩,鼻腔干燥。
3、对眼及耳
眼皮及角膜接触铬化合物可能引起刺激及溃疡,症状为眼球结膜充血、有异物感、流泪刺痛、视力减弱,严重时可导致角膜上皮脱落。
铬化合物侵蚀鼓膜及外耳引起溃疡仅偶然发生。
4、对肠胃道
误食入六价铬化合物可引起口腔粘膜增厚,水肿形成黄色痂皮,反胃呕吐,有时带血,剧烈腹痛,肝肿大,严重时使循环衰竭,失去知觉,甚至死亡。六价铬化合物在吸入时是有致癌性的,会造成肺癌。
5、全身中毒
此种情况甚少,症状是:头痛消瘦,肠胃失调,肝功能衰竭,肾脏损伤,单接血球增多,血钙增多及血磷增多等。
首先要明确,铬是人体的一种必需微量元素。正常人体内只含有6-7毫克,但对人体很重要。尽管需要量很少,但缺铬的问题仍然存在,这主要是因为人们从食物中摄取铬,而大量的精加工食品在加工过程中丧失了大量的铬。铬的主要功能是在糖代谢中起作用。糖利用时要消耗铬,当糖大量利用时有可能造成铬的不足;铬不足时又影响糖的利用。例如,一些长期胃肠外营养的病人,由于铬未能及时补充而使糖耐受量下降和体重丧失,补充铬后即得到恢复。此外,经证明铬具有抗糖尿的作用,含铬丰富的食物,可增强胰岛素的效应,预防糖尿病的发生,缺铬严重的地区糖尿病发病率高。铬的这种功能是通过胰岛素而实现的,葡萄糖负荷可造成铬丢失,水果和蔬菜虽然也含丰富的糖,但不会引起铬丢失,因为含的是果糖,果糖释放的很慢,而且含有足够的铬能与淀粉和糖的作用拮抗。铬和动脉粥样硬化关系也很密切。低铬食物能引起动脉硬化症。在食物中加入含络化合物可预防和控制动脉粥样硬化的发生。冠心病患者血中铬含量明显低于正常人,死于冠心病的人大动脉组织内铬含量明显低于突发事故死亡者。但是,过犹不及。铬的过量摄入会造成中毒。铬的中毒主要是偶然吸入极限量的铬酸或铬酸盐后,引起肾脏、肝脏、神经系统和血液的广泛病变,导致死亡。也有铬酸钠经灼伤创面吸收引起中毒的事例。长期职业接触、空气污染或接触铬的灰尘,可引起皮肤过敏和溃疡,鼻腔的炎症、坏死,甚至肺癌。经口摄入,可引起胃肠道损伤,循环障碍、肾衰竭。治疗方法在于离开接触,采用螯合剂治疗,高糖摄入也使铬排泄量增多。铬有2价、3价和6价三种化合物。引起中毒主要是指6价铬而言,它具有强氧化性,易穿入生物膜而起作用;2价、3价铬在皮肤表层即与蛋白质结合,形成稳定的配合物,不会引起生物效应。
危害途径
侵入途径:吸入、食入。
健康危害:三价铬对人体几乎不产生有害作用,未见引起工业中毒的报道。进入人体的铬被积存在人体组织中,代谢和被清除的速度缓慢。铬进入血液后,主要与血浆中的球蛋白、白蛋白、r-球蛋白结合。六价铬还可透过红细胞膜,15分钟内可以有50%的六价铬进入细胞,进入红细胞后与血红蛋白结合。铬的代谢物主要从肾排出,少量经粪便排出。六价铬对人主要是慢性毒害,它可以通过消化道、呼吸道、皮肤和粘膜侵入人体,在体内主要积聚在肝、肾和内分泌腺中。通过呼吸道进入的则易积存在肺部。六价铬有强氧化作用,所以慢性中毒往往以局部损害开始逐渐发展到不可救药。经呼吸道侵入人体时,开始侵害上呼吸道,引起鼻炎、咽炎和喉炎、支气管炎。
监测方法
1、现场应急监测方法
速测管法;目视比色法;便携式分光光度法
便携式比色计(六价铬)
2、实验室监测方法
监测方法来源类别
高锰酸钾氧化-二苯碳酰二肼光度法GB7466-87水质(总铬)
火焰原子吸收法GB/T17137-1997土壤(总铬)
二苯碳酰二肼光度法
直接火焰原子吸收法GB/T1555.5-95
硫酸亚铁铵容量法GB/T1555.8-95
硫酸亚铁铵容量法
二苯碳酰二肼光度法GB/T1555.4-95固体废物浸出液(六价铬)
二苯碳酰二肼光度法GB7467-87水质(六价铬)
二苯碳酰二肼比色法CJ/T97-99城市生活垃圾(总铬)
二苯碳酰二肼光度法《空气和废气监测分析方法》国家环保局编空气和废气(六价铬)
原子吸收法《固体废弃物试验分析评价手册》中国环境监测总站等译固体废弃物(总铬)
环境标准
中国(TJ36-79)居住区大气中有害物质的最高容许浓度0.0015mg/m3(一次值)(六价铬)
中国(GB16297-1996)大气污染物综合排放标准(铬酸雾)①最高允许排放浓度(mg/m3):
0.080(表1);0.070(表2)
②最高允许排放速率(kg/h):
二级0.009~0.19;三级0.014~0.29(表1)
二级0.008~0.16;三级0.012~0.25(表2)
③无组织排放监控浓度限值:
0.070mg/m3(表2);0.080mg/m3(表1)
中国(GB5749-85)生活饮用水水质标准0.05mg/L(六价铬)
中国(GB5048-92)农田灌溉水质标准0.1mg/L(水作、旱作、蔬菜)(六价铬)
中国(GB/T14848-93)地下水质量标准(mg/L)(六价铬)Ⅰ类Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类Ⅴ类
0.005 0.01 0.05 0.1>0.1
中国(GB11607-89)渔业水质标准0.1mg/L
中国(GB3097-1997)海水水质标准(mg/L)Ⅰ类Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类
六价铬0.005 0.010 0.020 0.050
总铬0.05 0.10 0.20 0.50
中国(GHZB1-1999)地表水环境质量标准(mg/L)(六价铬)Ⅰ类Ⅱ类Ⅲ类Ⅳ类Ⅴ类
0.01 0.05 0.05 0.05 0.1
中国(GB15618-1995)土壤环境质量标准(mg/kg)一级二级三级
水田90 250~350 400
旱地90 150~250 300
中国(GB5058.3-1996)固体废弃物浸出毒性鉴别标准值10mg/L(铬);1.5(六价铬)
中国(GB8172-87)城镇垃圾农用控制标准300mg/kg
应急处理处置方法
一、泄漏应急处理
切断火源。戴好口罩和手套。收集回收。
国内处理含六价铬废水的常用方法有硫酸亚铁-石灰法、离子交换法、铁氧体法等。
二、防护措施
一般不需特殊防护,但需防止烟尘危害。
三、急救措施
皮肤接触:脱去污染的衣着,用流动清水冲洗。
眼睛接触:立即翻开上下眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。
吸入:脱离现场至空气新鲜处。
食入:给饮足量温水,催吐,就医。
灭火方法:干粉、砂土。
超标事件
2012年4月,据调查,9家药厂生产的13个批次药品所用胶囊铬超标,最高超标90倍,这13个产品被暂停销售和使用。
铬是一种毒性很大的重金属,容易进入人体细胞,对肝、肾等内脏器官和DNA造成损伤,在人体内蓄积具有致癌性并可能诱发基因突变。
在调查华星、卓康两家胶囊厂时,分别对白袋子明胶原料和药用胶囊成品进行取样送检,两厂明胶铬含量分别是62.43mg/kg和103.64mg/kg,分别超标30多倍和50多倍;胶囊铬含量分别为42.19mg/kg和93.34mg/kg,分别超标20多倍和40多倍。
据介绍,被曝光的这些药品都属于常用药品,而非急救药品或者是必需药品,市面上都有替代药品。本市各医院将由医生、药师为患者开具替代药物,零售药店也将指定药师负责帮助患者推荐替代药物,并进行用药方面的指导,患者不会因为这些产品被停售影响到治疗。
市药监局还将会在全市开展13个产品之外的胶囊药品监督检查,随时发现,随时查处。此外,北京仍会加大对外埠流入产品的监查力度,防范和杜绝使用铬超标胶囊。
针对此情况,国家食品药品监督管理局发出紧急通知,要求对13个药用空心胶囊产品暂停销售和使用。国家食品药品监管局称,已责成相关省食品药品监管局对媒体报道的药用空心胶囊铬超标情况开展监督检查和产品检验,并派员赴现场进行督查。被叫停销售和使用的产品,待检验结果明确后,合格产品将继续销售,不合格产品依法处理。对违反规定生产销售使用药用空心胶囊的企业,将严肃查处。
铬的读音
在字典上,铬的读音是:gè
但是在实际生活中,特别是在工厂里,一代代传下来的是luò。造成这种现象的原因,有一种说法说是为了区别于化学元素里的镉(gé),而采用这种读音。造成luo这个读音是因为人有语感,铬是金属,而带有“各”字边旁又能联想到金属的字是“烙铁”的烙,烙读作lao、luo(文白二读,后改成多音字),语感让我们产生二者之间的联想,所以人们才会偏向于luo这个发音,这也是为什么很多相近的事物词汇发音都比较接近的原因,这也是语言发展的客观规律。[9-10]
铬字将来会读作gè还是会读作luò,是需要经过长时间的口语上的使用,由人们淘汰掉让人觉得不方便不舒适的发音,最终约定俗成保留其中一个最适合的发音。字典也是遵循语言的这一发展规律而不停的每隔一段时间就需要进行修订。[11]
我们需要同时学会gè跟luò两个发音,以便在各种场合都能准确无误的表达和理解。
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